湿法冶金硝酸浸出过程中氮氧化物气体治理与回收硝酸工艺

蒲德文

　　摘要：阐述了湿法冶金在采用硝酸浸出过程中，所产生的大量高浓度氮氧化物气体治理新工艺。采用本公司已获得的氮氧化物气体治理专利技术（专利号ZL2012.2.0021181.2）在确保氮氧化物气体达标排放的同时，能够低成本回收到浓度达30~40%硝酸返回生产系统，大幅度降低生产成本。本工艺已成功应用于2000t/a电解铜板生产催化剂级硝酸铜工业化生产装置，该装置已安全平稳运行1年多，取得了成功，带来了显著的经济和环保效益。

　　关键词：湿法冶金，硝酸浸出，氮氧化物治理，硝酸回收

        作者简介：蒲德文（1965—），男，重庆市长寿区人，化工工艺高级工程师。

        备注：本论文已发表在第二届全国湿法冶金工程技术交流会论文集第20页上。

一、 硝酸的性质

　　1、 物理性质: 

        纯硝酸是无色油状液体, 开盖时有烟雾, 挥发性酸[沸点低→易挥发→酸雾]；

 　　　M.p. -42℃, b.p. 83℃. 密度: 1.5 g/cm3, 与水任意比互溶.；

　　　　　常见硝酸a%= 63%-69.2% c= 14-16mol/L. 呈棕色，发烟硝酸。

　　2、 化学性质: 

　　　　2.1. 强腐蚀性: 能严重损伤金属、橡胶和肌肤, 因此不得用胶塞试剂瓶盛放硝酸. 

　　　　2.2. 不稳定性: 光或热 

　　　　　　4HNO3 === 4NO2 + O2 + 2H2O 

　　　　　　所以, 硝酸要避光保存. 

　　　　2.3. 强酸性: 在水溶液里完全电离, 具有酸的通性。

　　　　2.4. 强氧化性: 浓度越大, 氧化性越强。

　　　　2.5  氧化性：王水HNO3+HCI＞浓HNO3＞稀HNO3。 

　　　　　　2.5.1与金属反应: 

　　　　　　　　Cu + 4HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2NO2 ↑+ 2H2O 

　　　　　　　　3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 

　　　　　　　　Ag + 2HNO3(浓) == AgNO3 + NO2 ↑+H2O 

　　　　　　　　3Ag + 4HNO3(稀) == 3AgNO3 + NO ↑+ 2H2O 

　　　　　　　　Fe + 4HNO3(稀) == Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O 

　　　　　　　　M + HNO3(12∽14mol/L) 以NO2为主. 

　　　　　　　　M + HNO3(6∽8mol/L) 以NO为主 

　　　　　　　　M + HNO3(约2mol/L)以N2O为主, M较活泼. 

　　　　　　　　M + HNO3(<2mol/L) 以NH4+为主(M活泼) 

　　　　　　　　能氧化活泼金属，且无H2放出。

　　　　　　　　硝酸能与除金、铂、钛等外的大多数金属反应. 

　　　　　　　　通常浓硝酸与金属反应时生成NO2, 稀硝酸(<6mol/L)则生成NO。

　　　　　　　　钝化反应: 常温下浓硝酸可使铁、铝、铬(都可呈+3价金属化合物)表面形成具有保护性的氧化膜而钝化，而稀硝酸则与它们反应。

　　　　　　2.5.2与非金属反应: 浓硝酸; 需要加热. 

　　　　　　　　C + 4HNO3(浓) == CO2 ↑+ 4NO2↑ + 2H2O 

　　　　　　　　H2S + 8HNO3(浓) == H2SO4 + 8NO2↑ + 4H2O 

　　　　　　　　3H2S + 2HNO3(稀) == 3S + 2NO↑ + 4H2O (冷) 

　　　　　　　　SO2 + 2HNO3(浓) == H2SO4 + 2NO2 ↑

　　　　　　　　3SO2 + 2HNO3(稀) + 2H2O == 3H2SO4 + 2NO↑ 

　　　　　　　　H2S、SO2以及S2-、SO32-都不能与硝酸共存. 

　　　　　　2.5.3 与有机物反应: 生成硝基化合物和硝酸酯. 

　　　　　　　　综上所述，利用硝酸的强氧化性作为浸出剂，具有反应迅速、浸出时间短，工艺流程线路短，设备投入小，浸出率高等非常明显的优势。尤其是针对难溶的金属渣料、部分红土镍矿、贵州及湖南等地区的难选钼镍矿等，采用硝酸作为浸出剂具有非常明显的优势。

二、 氮氧化物气体治理并回收硝酸的机理简述

　　1、一氧化氮的氧化

        　由于在湿法冶金硝酸浸出中，大多使用的是稀硝酸（即浓度≤70%）。因而，反应所产生的氮氧化物气体几乎为一氧化氮气体。故需要将其与氧气进行氧化反应氧化成二氧化氮气体，供水吸收成硝酸。化学反应方程式如下：

　　　2NO+O2=2NO2+Q1  

           该反应是一个放热反应，放出大量的热量，需要将其移走，使反应向着利用于二氧化氮的方向发展。

          2、二氧化氮的吸收

           　用水吸收二氧化氮总反应式为：

           　3NO2+H2O=2HNO3+NO↑+Q2

　　　　　　2NO+O2=2NO2+Q1

　　　　　　该反应是一个放热反应，放出大量的热量，需要将其移走，使反应向着有利于生成硝酸的方向发展。同时，在生成硝酸的同时又有一氧化氮气体放出，又需要对其进行氧化。如此循环进行，方能使最终排放尾气达标排放。

　　3、反应条件

           一氧化氮氧化成二氧化氮速度非常快，一般在30秒内即可完成。但二氧化氮的吸收是一个比较复杂的过程，对于吸收的温度、压力等都有一定要求。

三、湿法冶金硝酸浸出产生氮氧化物气体治理与回收硝酸工艺简述

　　1、技术开发过程简述

　　　　1.1、专利技术开发的过程

　　　　　　本公司于2011年06月开始，在四川彭州市化工工业园区内，针对贵州遵义储量极其丰富的难选难冶钼镍矿，采用先进的硝酸浸出技术进行研究。本公司自行设计安装了一套常压浸出+NOx气体治理回收硝酸装置。硝酸浸出反应釜采用普通不锈钢常压反应釜，使用硝酸浓度为30%，对磨矿细度仅为—100目的贵州遵义钼镍矿浆进行浸出。最终得到浸出率超过99%的浸出液供后续除杂提纯工序使用。重点对浸出反应所产生的高浓度氮氧化物气体进行治理，取得了圆满成功，并获得了国家知识产权局所颁发的：《氮氧化物气体回收装置》专利号ZL2012.2.0021181.2专利证书。这无疑是对该矿物冶炼技术的重大突破，必将产生较大的影响。

　　　　　　获得技术突破后，先后有贵州遵义长征电器集团、广西有色金属集团、贵州遵义世纪矿业公司、贵州毕节华桂钼镍公司等大型矿业公司主动与本公司进行技术交流，洽谈过项目合作事宜。

　　　　1.2、2000t/a催化剂级硝酸铜项目

　　　　　　2013年，为了将本公司专利技术工业化，尽快转化成生产力，创造效益，为行业树立样板工程。本公司与成都市一大型化工原料生产企业进行合作，以公司专利技术知识产权和部分设备作为投入，该公司提供具有化工资质的场地、公用工程设施以及催化剂级硝酸铜销售市场，共同建设了一座2000t/a催化剂级硝酸铜装置。

　　　　　　该装置于2013年3月开始建设，同年5月正式投产，一次性生产出合格催化剂级硝酸铜产品。现已安全生产超过10个月，生产销售催化剂级三水硝酸铜产品800余吨。

　　　　　　催化剂级硝酸铜采用云南铜业公司的电解铜板作为原料，使用四川泸天化集团生产的68%硝酸进行氧化还原反应。反应釜内反应十分剧烈，产生的高浓度氮氧化物气体，最高浓度超过50000mg/Nm³，最高温度超过120℃。经过处理后最终尾气排放氮氧化物浓度仅为100mg/Nm³，远低于国家排放标准的200mg/Nm³。同时回收硝酸浓度达到40~50%，全部返回硝酸铜生产用酸。大幅度降低了消耗，既解决了氮氧化物气体的达标排放的环保问题，又变废为宝，降低了生产成本，为赢得市场竞争优势奠定了先机。

　　2、工艺突出亮点

　　　　2.1、国家专利氮氧化物气体治理技术，为推动企业环保治理和争取国家扶持基金打下坚实基础。

　　　　2.2、处理氮氧化物气体浓度范围宽广，可从几百~10万mg/Nm3，温度高（≤350℃）。

　　　　2.3、操作简便，绝不发生因结晶物质堵塞管道及烧毁电机现象。

　　　　2.4、所需原料廉价：只需要水和空气，电能与微量处理剂。

　　　　2.5、超过98.5%以上高浓度氮氧化物气体含量的气体在治理的同时附产硝酸回用到生产系统，降低生产成本。

　　　　2.6、不产生任何副产物（如硝酸盐和亚硝酸盐），彻底解决客户处理副产物的后顾之忧。

　　　　2.7、主体设备全不锈钢SUS304材质，经久耐用，美观漂亮。

　　3、本技术达到的技术要求

　　　　3.1、回收硝酸浓度：30~40%；

　　　　3.2、氮氧化物气体总回收率：≥98.5%；

　　　　3.3、氮氧化物气体排放指标要求：

              　　氮氧化物气体排放：执行大气污染物排放标准GB16297-1996之表二之二要求：≤200mg/Nm³

　　　　3.4、处理工艺无二次危害物质，不需为此进行后续处理。

　　　　3.5、处理成本极低。正常情况下，回收1000㎏100%硝酸电耗不超过400KWh。

四、氮氧化物气体治理与回收硝酸工艺方案

　　1、工艺流程方案示意图

　　2、流程简述

　　　　2.1、高浓度NOX气体处理并附产硝酸

　　　　　　从浸出釜来的高浓度氮氧化物气体分别进入塔1、2，被无油空气（无油空气由无油鼓风机产生，并储存于无油空气储罐内）氧化成二氧化氮气体同时被吸收成稀硝酸。随着反应的不断进行，最终达到浓度为30~40%的硝酸转移至回收硝酸储罐储存，供浸出生产使用，达到降低生产成本的目的。

　　　　　　浸出釜、塔1、2等因为反应放出大量热能，需要即时用冷却水将热能带出。冷却水的降温采用无填料喷雾冷却塔循环降温即可实现。

　　　　2.2、残余氮氧化物气体的达标排放（保障措施）

　　　　　　经过塔2处理后的氮氧化物气体通常情况下基本能达标排放。但为了100%确保排放尾气达标排放，为此设计了一套残余氮氧化物气体处理系统。

　　　　　　来自塔2的残余氮氧化物气体进入塔3内，由净化泵向塔3内喷入专用处理剂液体，使塔3排出的残余氮氧化物气体最终达标排放。最终排放氮氧化物气体含量≤200mg/Nm³，达到国家环保相关排放限定指标以内指标要求。

五、本工艺技术应用领域

　　本工艺技术非常适用于采用硝酸浸出难溶的金属及金属合金渣料、部分红土镍矿、贵州及湖南等地区的难选钼镍矿等所产生的高浓度氮氧化物气体处理。彻底解决这些物料的浸出难题和环保问题。

　　利用硝酸的强氧化性作为浸出剂，具有反应速度快、浸出时间和工艺流程线路短，设备投入小，浸出率高等非常明显的优势。同时，生产成本低廉，浸出后续除杂净化流程简洁，废水可以基本实现封闭循环和微量排放。

　　本技术值得业内外推广应用。

　　本公司愿与业内外同仁一起共同为冶金行业及环保行业做出贡献。

　　
六、工艺技术附件

1、《氮氧化物气体回收装置》国家专利证书

2、氮氧化物气体排放检测报告